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La capitale e maggiore città ucraina, Kiev, si trova nella parte centro-settentrionale del Paese, che è in gran parte pianeggiante e collinare, ad eccezione di alcune aree, come quella orientale dove si superano di poco i 2.000 metri d'altitudine, nella catena dei Carpazi.
L'Ucraina è suddivisa amministrativamente in 24 regioni, alle quali vanno aggiunte la Repubblica Autonoma di Crimea, che al momento è sotto controllo della Russia e le due città di Kiev e Sebastopoli, anche quest'ultima occupata dai russi; le quattro regioni più estese ed uniche a superare i 30.000 Km² sono nell'ordine quelle di Odessa, Dnipropetrovs'k, Cernihiv e Charkiv, mentre Donec'k, con poco più di 4 milioni di abitanti, è la regione più popolata.
3 città hanno più di un milione di abitanti, con la capitale Kiev che si avvicina ai 3 milioni, con altri 5 centri urbani nella fascia fra mezzo milione ed un milione di persone; ogni regione ha almeno una città con oltre 100.000 abitanti, di solito il capoluogo, ma in alcune regioni orientali sono presenti più centri abitati di rilievo.