Lubiana, la capitale ed unica città oltre i centomila abitanti, si trova nella parte centrale del Paese; l'estremità nord-occidentale è interessata dalle Alpi, con cime non distanti dai 3.000 metri d'altitudine.
Per fini statistici la Slovenia è suddivisa in 12 regioni, mentre a livello amministrativo è costituita da 212 municipalità, gli unici enti ufficiali del Paese; la Slovenia Sudorientale è la regione più estesa, davanti alla Slovenia Centrale, in cui si trova la capitale e che ospita il maggior numero di abitanti, unica oltre il mezzo milione di persone.
Sono presenti in tutto 16 centri urbani con almeno 10.000 abitanti, ma solamente la capitale Lubiana supera le 100.000 persone, con Maribor che si avvicina molto a questa soglia; tutte le altre città e cittadine hanno invece meno di 50.000 abitanti.