La capitale boliviana Sucre si trova ad un'altitudine di ben 2.810 metri, seconda solo a Quito fra le capitali più alte del Mondo; la maggiore città del Paese è però Santa Cruz de la Sierra, posta nella zona centro-occidentale più pianeggiante; l'ex-capitale La Paz, dove si trovano tuttora diversi uffici governativi, è situata invece ancora più in alto rispetto a Sucre, sui 3.600-3.700 metri sul livello del mare; nella catena delle Ande, verso il confine col Cile si superano i 6.500 metri d'altezza, grazie al Nevado Sajama.
La Bolivia è suddivisa amministrativamente in 9 dipartimenti, con quello di Santa Cruz che è sia il più esteso (1/3 del territorio del Paese), che il più popolato, con oltre 3 milioni di abitanti, limite superato anche dal dipartimento di La Paz.
Santa Cruz è la città più grande, poco sotto i due milioni di abitanti, mentre altri 3 centri urbani, El Alto, La Paz e Cochabamba, si attestano attorno al milione di persone; la distribuzione delle città principali si concentra nella fascia centro-orientale, con altre aree invece scarsamente popolate.