La capitale e maggiore città della Libia si trova nella parte nord-occidentale del Paese, sul Mar Mediterraneo, così come Misurata e Bengasi, le altre due città libiche principali; nella zona meridionale nel cuore del deserto del Sahara, al confine col Ciad, si raggiungono le maggiori altitudini, di poco superiori ai 2.000 metri.
La Libia è suddivisa amministrativamente in 21 distretti, con quelli meridionali di Cufra e Murzuch che costituiscono assieme il 45% del territorio, ma col primo che è anche il secondo distretto meno popolato, dopo quello di Ghat, con appena 55.000 abitanti; i due distretti più popolati sono quelli della capitale Tripoli, l'unico con oltre un milione di abitanti, e quello di Bengasi.
Nel Paese non sono presenti molte grandi città, con solo 4 di esse sopra i 100.000 abitanti; la stragrande maggioranza dei centri urbani principali si trovano lungo la fascia costiera mediterranea, con poche eccezioni, tra cui Sebha, l'unica vera e propria città nel Sahara.