La capitale Libreville, così come la seconda città più popolata Port-Gentil, si trovano nella parte occidentale del Paese, lungo la fascia litoranea sull'Oceano Atlantico; l'elevazione massima raggiunta è piuttosto modesta, poco oltre i mille metri.
Il Gabon è suddiviso a livello amministrativo in 9 province, con quella dell'Estuaire, dove si trova la capitale, che accoglie metà della popolazione; l'Ogooué-Ivindo è invece la provincia più estesa, ma la sua densità di popolazione è molto bassa, sotto i due abitanti per chilometro quadrato.
Quasi tutta la popolazione (88%) vive in aree urbane ed in tutto sono presenti 3 città con più di centomila abitanti, oltre ad altri 4 centri abitati sopra le 50.000 unità; in ogni provincia si trova almeno un insediamento rilevante.