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Bangui, la capitale ed unica città di rilievo della Repubblica Centrafricana, si trova nella parte sud-occidentale del territorio, nei pressi del confine con la Repubblica Democratica del Congo, costituito dal fiume Ubangi; l'elevazione maggiore si raggiunge invece più ad ovest, sul confine col Camerun.
La Repubblica Centrafricana è suddivisa a livello amministrativo in 16 prefetture, con la capitale Bangui che costituisce un distretto a parte; le prefetture di Haute-Kotto e di Mbomou, nella parte orientale del territorio, sono quelle più estese, mentre la prefettura di Ouham-Pendé è quella più popolata.
Secondo le ultime stime sono presenti 18 centri abitati con almeno 30.000 abitanti; la distribuzione delle maggiori città e cittadine è sbilanciata verso l'area occidentale del Paese, più densamente popolata; le due città più popolate fanno parte dell'area urbana della capitale Bangui.