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La capitale e le altre maggiori città del Paese si trovano nella parte settentrionale del territorio, lungo la fascia costiera oppure poco a ridosso di essa; nella zona occidentale si sfiorano i 5.000 metri d'altezza, grazie alle ultime propaggini delle Ande.
Il Venezuela è suddiviso in 23 Stati, ai quali vanno aggiunte due entità speciali, il distretto federale della capitale Caracas e le dipendenze federali composte da alcune isole nel Mar dei Caraibi; i due Stati sud-orientali di Bolívar ed Amazonas sono i più estesi ed assieme costituiscono quasi la metà della superficie del Paese, mentre gli Stati di Zulia e Miranda sono quelli col maggior numero di abitanti.
Nel Paese sono presenti 4 città sopra il milione di abitanti, con la capitale superata di poco da Maracaibo; la distribuzione dei centri abitati principali è molto sbilanciata verso nord, mentre l'area meridionale è totalmente sprovvista di città di rilievo.